法律分析：一、竞业限制协议是离职的时候才签吗
竞业限制是用人单位对负有保守用人单位商业秘密的劳动者，在劳动合同、知识产权权利归属协议或技术保密协议中约定的竞业限制条款，即劳动者在终止或解除劳动合同后的一定期限内不得在生产同类产品、经营同类业务或有其他竞争关系的用人单位任职，也不得自己生产与原单位有竞争关系的同类产品或经营同类业务。限制时间由当事人事先约定，但不得超过二年。
根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。
对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
第二十四条规定，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。
在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。
第九十条规定，劳动者违反本法规定解除劳动合同，或者违反劳动合同中约定的保密义务或者竞业限制，给用人单位造成损失的，应当承担赔偿责任。
根据上述法律规定，我国并没有规定竞业限制协议的具体签订时间，具体情况可以由当事人和用人单位协商而定。
二、签订竞业限制协议应注意哪些问题
1、明确竞业限制对象
竞业限制的对象不是全体员工，竞业限制的对象必须是企业中知悉商业秘密的员工。我国劳动合同法规定，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制是对劳动者就业权利的限制，故劳动者在签订协议前要明确是否有签约义务，否则可以拒绝签订竞业限制协议，维护自己的劳动权利。
2、明确竞业限制的范围
竞业限制的范围是指对劳动者再就业时的择业限制范围。我国《劳动合同法》规定，竞业限制的范围由用人单位与劳动者约定，但约定不得违反法律、法规的规定。
3、明确竞业限制的地域
竞业限制的范地域是指对劳动者再就业时的地域的限制。我国《劳动合同法》规定，竞业限制的地域由用人单位与劳动者约定，但约定不得违反法律、法规的规定。
4、明确竞业限制年限
我国劳动合同规定，竞业限制期限由用人单位与劳动者约定，但不得违反法律、法规的规定。同时《劳动合同法》有规定，在解除或者终止劳动合同后，劳动者到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。这就意味着上述特定的竞业限制协议的年限不的超过两年，否则超过的期限无效。
5、明确补偿金的支付时间和支付标准
由于竞业限制合同限制了公民劳动的权利，因此，根据公平原则，企业必须给员工相应经济补偿。我国《劳动合同法》规定，对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。我国劳动合同法对补偿金的支付时间做了约定，但对补偿金的数额并没有具体规定，由双方当事人约定。
法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条
用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。
对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
第二十四条
竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。
在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。
第九十条
劳动者违反本法规定解除劳动合同，或者违反劳动合同中约定的保密义务或者竞业限制，给用人单位造成损失的，应当承担赔偿责任。
