法律分析：搜集离职员工违反竞业限制义务的证据，首先是要通过各方渠道了解该员工的合同签订和社保缴纳情况，即使相关部门无法为公司提供证据，只要事实存在，诉讼过程中，亦可申请由法院就相关事宜调查取证。
在员工在合同及社保缴纳情况的相关事实做好充分准备，通过诉前“正规途径”搜集证据基本已无可能的情况下。考虑到诉讼需要，公司可考虑通过以下方式搜集证据：
(1)安排专人在竞争对手公司外“蹲守”，搜集该员工每日上下班的视频证据；
(2)向该员工寄送快递，以快递签收或快递录音作为证据；
(3)委托猎头公司猎聘该人员，让员工本人主动“交代”目前就业情况；
(4)向竞争对手主动发函，强调侵犯商业秘密的连带责任问题，逼迫竞争对手就范。
法律依据：《中华人民共和国民事诉讼法》
第六十三条证据包括：
(一)当事人的陈述；
(二)书证；
(三)物证；
(四)视听资料；
(五)电子数据；
(六)证人证言；
(七)鉴定意见；
(八)勘验笔录。
证据必须查证属实，才能作为认定事实的根据。
第六十四条当事人对自己提出的主张，有责任提供证据。
当事人及其诉讼代理人因客观原因不能自行收集的证据，或者人民法院认为审理案件需要的证据，人民法院应当调查收集。
人民法院应当按照法定程序，全面地、客观地审查核实证据。
