一、离职时签订竞业协议是否有效
依法签订的竞业限制协议在员工离职后仍然有效。离职后用人单位依法向劳动者支付经济补偿，而劳动者不得到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位就业，不得自己开业生产或者经营与原单位同类的产品、从事同类业务。
二、签订竞业限制协议的注意事项
签订竞业限制协议的注意事项有：
1.员工必须是掌握企业商业秘密的员工，并非所有员工都须承担竞业禁止义务。
2.竞业限制的范围，要注意明确约定签订竞业协议的限制范围，即不得自营或为他人经营与原用人单位有竞争关系的业务，这与是用人单位签订此协议的主要目的。
3.应明确员工竞业禁止的期限，该期限不应超过三年。但根据劳动合同法的规定，不得超过2年。如果约定的时间过长一般不能受到法律的保护。
4.约定给予补偿的时间及补偿的数额，该补偿的时间是从员工离职后起算，并且要给合理的补偿。
三、员工可以不签竞业限制约定吗
员工不签竞业限制协议是可以的。竞业限制由用人单位和负有保密义务的员工协商约定，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与员工约定竞业限制条款。晖律网网提醒您，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。但员工不愿意签的，可以拒绝。
《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条
用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
引用法条
[1]《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条
