法律分析：签完合同第三天可以离职。第一天签了劳动合同，第二天都是可以辞职的，但是首先要和用人单位协商好方可离职。通常签订劳动合同在试用期需要提前三天告知用人单位，已经位正式期需要提前一个月告知用人单位。如果用人单位违反了劳动合同或出现违规行为，可以立即解除劳动合同。
离职手续:
1、辞职者一人亲自填写辞职申请表一式四份，交于所在单位相关职能部门。
2、单位接到辞职申请后，根据情况进行审核或审批。对于不需经过批准的辞职申请，单位应在辞职申请表中的有关栏目内填写对申有关情况是否属实的审核意见;对需要经过批准的辞职申请，则填写是否批准的意见。
单位填写意见后的辞职申请表需报送主管部门一份，报送人才流动机构一份;装入申请人档案一份，单位留存一份。
3、对于审核或批准的辞职，单位填写辞职人员档案转递通知单连同辞职者本人的人事档案和另一份辞职申请表一并转至同级政府人事部门所属人才交流服务机构。
4、政府人事部门所属人才交流服务机构接到辞职者所在单位转来的材料，清点无误后填写回执，完成辞职者人事档案转递工作。
5、政府人事部门所属人才交流服务机构与辞职者本人签定有关档案管理的协议后，发给辞职者辞职证明书，并装入本人档案一份，本人留存一份，人才流动机构一份，完成辞职手续。
6、辞职申请符合辞职的有关规定，提出申请三个月后单位仍不给办理辞职手续，辞职申请人可直接到同级政府人事部门所属人才交流服务机构申请办理辞职手续。
人才交流服务机构接到辞职申请人填写的辞职申请表后，在有关栏目填写意见并向所在单位调转人事档案，办理辞职手续，发给辞职申请人辞职证明书完成辞职手续。
7、因辞职发生争议，经有关部门仲裁后，辞职申请人凭裁定辞职的仲裁文书到同级政府人事部门所属人才交流服务机构办理辞职手续。
人才交流服务机构凭辞职申请表和裁定辞职的仲裁文书向辞职申请人所在单位调转人事栏案，办理有关手续，发给辞职证明书完成辞职手续。
综合上面所说的，离职是属于员工所拥有的权利，不管是签完了合同还是属于试用期都是可以实施的行为，但前提一定要按法律所规定的流程来办理离职手续，只有确定双方没有任何的纠纷就可以解除双方的劳动关系，所以，自己的权益就一定要懂得自己保护。
法律依据：《劳动合同法》第三十七条规定，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
《劳动合同法》第三十八条规定，用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：
（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；
（二）未及时足额支付劳动报酬的；
（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；
（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；
（五）因劳动合同法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
