签完合同第三天可以离职。第一天签了劳动合同，第二天都是可以辞职的，但是首先要和用人单位协商好方可离职。通常签订劳动合同在试用期需要提前三天告知用人单位，已经位正式期需要提前一个月告知用人单位。如果用人单位违反了劳动合同或出现违规行为，可以立即解除劳动合同。
离职手续:
1、辞职者一人亲自填写辞职申请表一式四份，交于所在单位相关职能部门。
2、单位接到辞职申请后，根据情况进行审核或审批。对于不需经过批准的辞职申请，单位应在辞职申请表中的有关栏目内填写对申有关情况是否属实的审核意见;对需要经过批准的辞职申请，则填写是否批准的意见。
单位填写意见后的辞职申请表需报送主管部门一份，报送人才流动机构一份;装入申请人档案一份，单位留存一份。
3、对于审核或批准的辞职，单位填写辞职人员档案转递通知单连同辞职者本人的人事档案和另一份辞职申请表一并转至同级政府人事部门所属人才交流服务机构。
4、政府人事部门所属人才交流服务机构接到辞职者所在单位转来的材料，清点无误后填写回执，完成辞职者人事档案转递工作。
5、政府人事部门所属人才交流服务机构与辞职者本人签定有关档案管理的协议后，发给辞职者辞职证明书，并装入本人档案一份，本人留存一份，人才流动机构一份，完成辞职手续。
6、辞职申请符合辞职的有关规定，提出申请三个月后单位仍不给办理辞职手续，辞职申请人可直接到同级政府人事部门所属人才交流服务机构申请办理辞职手续。
人才交流服务机构接到辞职申请人填写的辞职申请表后，在有关栏目填写意见并向所在单位调转人事档案，办理辞职手续，发给辞职申请人辞职证明书完成辞职手续。
7、因辞职发生争议，经有关部门仲裁后，辞职申请人凭裁定辞职的仲裁文书到同级政府人事部门所属人才交流服务机构办理辞职手续。
人才交流服务机构凭辞职申请表和裁定辞职的仲裁文书向辞职申请人所在单位调转人事栏案，办理有关手续，发给辞职证明书完成辞职手续。
是否可以在签署合同后立即离职？
律师回答
摘要：劳动合同签订后，离职手续需要填写辞职申请表并经单位审核或审批。申请需报送主管部门和人才流动机构，并转交政府人事部门所属人才交流服务机构。经政府人事部门审批后，发给辞职证明书完成离职手续。若单位拒绝办理离职手续，申请人可直接向政府人事部门申请办理。若发生争议，经仲裁后，凭仲裁文书办理离职手续。
延伸阅读
结语：离职手续需按规定办理，辞职者需填写辞职申请表并交给相关部门。单位审核或审批后，转交给人事部门处理。政府人事部门与辞职者签订档案管理协议，并发放辞职证明书。若发生争议，可通过仲裁解决，并凭裁定文书办理离职手续。请注意，离职申请需遵守规定的通知期限。
法律依据
中华人民共和国劳动合同法（2012修正）：第四章 劳动合同的解除和终止 第四十一条 【经济性裁员】有下列情形之一，需要裁减人员二十人以上或者裁减不足二十人但占企业职工总数百分之十以上的，用人单位提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告，可以裁减人员：
（一）依照企业破产法规定进行重整的；
（二）生产经营发生严重困难的；
（三）企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的；
（四）其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。
裁减人员时，应当优先留用下列人员：
（一）与本单位订立较长期限的固定期限劳动合同的；
（二）与本单位订立无固定期限劳动合同的；
（三）家庭无其他就业人员，有需要扶养的老人或者未成年人的。
用人单位依照本条第一款规定裁减人员，在六个月内重新招用人员的，应当通知被裁减的人员，并在同等条件下优先招用被裁减的人员。
中华人民共和国劳动合同法（2012修正）：第四章 劳动合同的解除和终止 第三十九条 【用人单位单方解除劳动合同（过失性辞退）】劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；
（二）严重违反用人单位的规章制度的；
（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）被依法追究刑事责任的。
中华人民共和国劳动法（2018修正）：第三章 劳动合同和集体合同 第二十七条 用人单位濒临破产进行法定整顿期间或者生产经营状况发生严重困难，确需裁减人员的，应当提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见，经向劳动行政部门报告后，可以裁减人员。
用人单位依据本条规定裁减人员，在六个月内录用人员的，应当优先录用被裁减的人员。
（一）依照企业破产法规定进行重整的；
（二）生产经营发生严重困难的；
（三）企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的；
（四）其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。
裁减人员时，应当优先留用下列人员：
（一）与本单位订立较长期限的固定期限劳动合同的；
（二）与本单位订立无固定期限劳动合同的；
（三）家庭无其他就业人员，有需要扶养的老人或者未成年人的。
用人单位依照本条第一款规定裁减人员，在六个月内重新招用人员的，应当通知被裁减的人员，并在同等条件下优先招用被裁减的人员。
中华人民共和国劳动合同法（2012修正）：第四章 劳动合同的解除和终止 第三十九条 【用人单位单方解除劳动合同（过失性辞退）】劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；
（二）严重违反用人单位的规章制度的；
（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）被依法追究刑事责任的。
中华人民共和国劳动法（2018修正）：第三章 劳动合同和集体合同 第二十七条 用人单位濒临破产进行法定整顿期间或者生产经营状况发生严重困难，确需裁减人员的，应当提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见，经向劳动行政部门报告后，可以裁减人员。
用人单位依据本条规定裁减人员，在六个月内录用人员的，应当优先录用被裁减的人员。
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